Materials for lithium-ion battery safety

Abstrakt

Lithium-ion-batterier (LIB'er) anses for at være en af de vigtigste energilagringsteknologier.Efterhånden som batteriernes energitæthed stiger, bliver batterisikkerheden endnu mere kritisk, hvis energien frigives utilsigtet.Ulykker relateret til brande og eksplosioner af LIB'er forekommer hyppigt over hele verden.Nogle har forårsaget alvorlige trusler mod menneskers liv og sundhed og har ført til adskillige produkttilbagekaldelser fra producenternes side.Disse hændelser er påmindelser om, at sikkerhed er en forudsætning for batterier, og alvorlige problemer skal løses før den fremtidige anvendelse af højenergibatterisystemer.Denne anmeldelse har til formål at opsummere det grundlæggende i oprindelsen af LIB-sikkerhedsproblemer og fremhæve de seneste vigtige fremskridt inden for materialedesign for at forbedre LIB-sikkerheden.Vi forventer, at denne anmeldelse vil inspirere til yderligere forbedring af batterisikkerhed, især for nye LIB'er med høj energitæthed.

OPRINDELSEN AF LIB SIKKERHEDSPROBLEMER

Den organiske flydende elektrolyt inde i LIB'er er i sig selv brandfarlig.En af de mest katastrofale fejl i et LIB-system er den kaskadende termiske løbsk hændelse, som betragtes som hovedårsagen til batterisikkerhedsbekymringer.Generelt opstår termisk løb, når en eksoterm reaktion går ud af kontrol.Når batteriets temperatur stiger til over ~80°C, øges den eksoterme kemiske reaktionshastighed inde i batterierne og opvarmer cellen yderligere, hvilket resulterer i en positiv feedback-cyklus.De konstant stigende temperaturer kan resultere i brande og eksplosioner, især for store batteripakker.Derfor kan forståelsen af årsagerne og processerne til termisk løbebane vejlede designet af funktionelle materialer for at forbedre sikkerheden og pålideligheden af LIB'er.Den termiske løbeproces kan opdeles i tre faser, som opsummeret iFig. 1.

Fig. 1 Tre trin for den termiske løbeproces.

Fase 1: Begyndelsen af overophedning.Batterierne skifter fra en normal til en unormal tilstand, og den interne temperatur begynder at stige.Trin 2: Varmeakkumulering og gasfrigivelsesproces.Den indre temperatur stiger hurtigt, og batteriet udsættes for eksoterme reaktioner.Trin 3: Forbrænding og eksplosion.Den brændbare elektrolyt forbrænder, hvilket fører til brande og endda eksplosioner.

Begyndelsen af overophedning (trin 1)

Termisk runaway starter fra overophedning af batterisystemet.Den indledende overophedning kan opstå som følge af, at batteriet oplades ud over den beregnede spænding (overopladning), udsættelse for for høje temperaturer, eksterne kortslutninger på grund af defekte ledninger eller interne kortslutninger på grund af celledefekter.Blandt dem er intern kortslutning den overvejende årsag til termisk løbsk og er relativt svær at kontrollere.Intern kortslutning kan ske i tilfælde af celleknusning, såsom indtrængning af eksternt metalaffald;køretøj kollision;dannelse af lithiumdendrit under opladning med høj strømtæthed, under overopladningsforhold eller ved lave temperaturer;og defekte separatorer skabt under batterisamling, for at nævne nogle få.For eksempel ramte en Tesla-bil nær Seattle i begyndelsen af oktober 2013 metalaffald, der gennemborede skjoldet og batteripakken.Affaldet trængte ind i polymerseparatorerne og forbandt katoden og anoden direkte, hvilket fik batteriet til at kortslutte og antænde;i 2016 skyldtes Samsung Note 7-batteribrandene den aggressivt ultratynde separator, der let blev beskadiget af ydre tryk eller svejsegratserne på den positive elektrode, hvilket fik batteriet til at kortslutte.

Under trin 1 skifter batteridriften fra en normal til en unormal tilstand, og alle ovenstående problemer vil få batteriet til at overophedes.Når den indre temperatur begynder at stige, slutter trin 1, og trin 2 begynder.

Varmeakkumulering og gasfrigivelsesproces (trin 2)

Når trin 2 begynder, stiger den indre temperatur hurtigt, og batteriet gennemgår følgende reaktioner (disse reaktioner forekommer ikke i den nøjagtige givne rækkefølge; nogle af dem kan forekomme samtidigt):

(1) Fast elektrolyt-interfase (SEI) nedbrydning på grund af overophedning eller fysisk penetrering.SEI-laget består hovedsageligt af stabile (såsom LiF og Li2CO3) og metastabile [såsom polymerer, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 og ROLi] komponenter.De metastabile komponenter kan dog nedbrydes eksotermt ved ca. >90°C, hvilket frigiver brændbare gasser og oxygen.Tag (CH2OCO2Li)2 som et eksempel

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2

(2) Med nedbrydningen af SEI bygges temperaturen op, og lithiummetallet eller interkaleret lithium i anoden vil reagere med de organiske opløsningsmidler i elektrolytten og frigive brændbare kulbrintegasser (ethan, methan og andre).Dette er en eksoterm reaktion, der driver temperaturen yderligere op.

(3) HvornårT> ~130°C begynder polyethylen (PE)/polypropylen (PP) separatoren at smelte, hvilket yderligere forværrer situationen og forårsager en kortslutning mellem katoden og anoden.

(4) Til sidst forårsager varme nedbrydning af lithiummetaloxidkatodematerialet og resulterer i frigivelse af oxygen.Tag LiCoO2 som et eksempel, som kan nedbrydes fra ~180°C som følger

Nedbrydningen af katoden er også meget eksoterm, hvilket øger temperaturen og trykket yderligere og som et resultat fremskynder reaktionerne yderligere.

Under trin 2 stiger temperaturen, og ilt ophobes inde i batterierne.Den termiske løbeproces fortsætter fra trin 2 til trin 3, så snart nok ilt og varme er ophobet til batteriforbrænding.

Forbrænding og eksplosion (trin 3)

På trin 3 starter forbrændingen.Elektrolytterne af LIB'er er organiske, som er næsten universelle kombinationer af cykliske og lineære alkylcarbonater.De har høj flygtighed og er i sig selv meget brandfarlige.Tager man den populært anvendte carbonatelektrolyt [blandingen af ethylencarbonat (EC) + dimethylcarbonat (DMC) (1:1 efter vægt)] som et eksempel, udviser den et damptryk på 4,8 kPa ved stuetemperatur og et ekstremt lavt flammepunkt på 25° ± 1°C ved et lufttryk på 1,013 bar.Den frigivne ilt og varme i trin 2 giver de nødvendige betingelser for forbrænding af brændbare organiske elektrolytter og forårsager derved brand- eller eksplosionsfare.

I trin 2 og 3 sker de eksoterme reaktioner under næsten adiabatiske forhold.Således er accelereret hastighedskalorimetri (ARC) en meget brugt teknik, der simulerer miljøet inde i LIB'erne, hvilket letter vores forståelse af den termiske løbske reaktionskinetik.Figur 2viser en typisk ARC-kurve for en LIB optaget under de termiske misbrugstests.Ved at simulere temperaturstigningerne i trin 2, øger en ekstern varmekilde batteriets temperatur til starttemperaturen.Over denne temperatur nedbrydes SEI, hvilket vil udløse flere eksoterme kemiske reaktioner.Til sidst vil separatoren smelte.Selvopvarmningshastigheden vil stige efterfølgende, hvilket fører til termisk løbsk (når selvopvarmningshastigheden er >10°C/min) og elektrolytforbrænding (trin 3).

Anoden er mesocarbon mikroperlegrafit.Katoden er LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektrolytten er 1,2 M LiPF6 i EC/PC/DMC.En Celgard 2325 trelags separator blev brugt.Tilpasset med tilladelse fra Electrochemical Society Inc.

Det skal bemærkes, at de ovenfor illustrerede reaktioner ikke strengt taget sker efter hinanden i den givne rækkefølge.Det er snarere komplekse og systematiske spørgsmål.

MATERIALER MED FORBEDRET BATTERISIKKERHED

Baseret på forståelsen af batteri termisk runaway, bliver mange tilgange undersøgt med det formål at reducere sikkerhedsrisici gennem det rationelle design af batterikomponenter.I de efterfølgende sektioner opsummerer vi forskellige materialetilgange til at forbedre batterisikkerheden, og løser problemer svarende til forskellige termiske løbefaser.

For at løse problemerne i trin 1 (begyndelsen af overophedning)

Pålidelige anodematerialer.Li-dendritdannelsen på anoden af LIB initierer den første fase af termisk løbsk.Selvom dette problem er blevet lindret i anoder af kommercielle LIB'er (for eksempel kulholdige anoder), er Li-dendritdannelse ikke blevet fuldstændigt hæmmet.For eksempel, i kommercielle LIB'er, sker dendritaflejring fortrinsvis ved grafitelektrodekanter, hvis anoder og katoder ikke er godt parret.Derudover kan de ukorrekte driftsbetingelser for LIB'erne også resultere i Li-metalaflejring med dendritvækst.Det er velkendt, at dendrit let kan dannes, hvis batteriet oplades (i) ved høje strømtætheder, hvor aflejringen af Li-metal er hurtigere end diffusionen af Li-ioner i bulkgrafitten;(ii) under overopladningsforhold, når grafit er overlithieret;og (iii) ved lave temperaturer [for eksempel underomgivelsestemperatur (~0°C)], på grund af den øgede viskositet af den flydende elektrolyt og den øgede Li-ion diffusionsmodstand.

Fra et synspunkt af materialeegenskaber er rodoprindelsen, der bestemmer begyndelsen af Li-dendritvækst på anoden, den ustabile og uensartede SEI, som forårsager ujævn lokal strømfordeling.Elektrolytkomponenter, især additiver, er blevet undersøgt for at forbedre SEI-ensartethed og eliminere Li-dendritdannelse.Typiske additiver indbefatter uorganiske forbindelser [f.eks. CO2, LiI, etc.] og organiske forbindelser indeholdende umættede carbonbindinger, såsom vinylencarbonat og maleimidadditiver;ustabile cykliske molekyler såsom butyrolacton, ethylensulfit og deres derivater;og fluorerede forbindelser, såsom fluorethylencarbonat, blandt andre.Selv på dele-per-million-niveauet kan disse molekyler stadig forbedre SEI-morfologien og dermed homogenisere Li-ion-fluxen og eliminere muligheden for Li-dendritdannelse.

Samlet set er Li-dendrit-udfordringerne stadig til stede i grafit- eller kulholdige anoder og silicium/SiO-holdige næste generations anoder.Løsning af problemet med Li-dendritvækst er en udfordring, der er afgørende for tilpasningen af Li-ion-kemi med høj energitæthed i den nærmeste fremtid.Det skal bemærkes, at der for nylig er blevet gjort en betydelig indsats for at løse problemet med Li-dendritdannelse i rene Li-metalanoder ved at homogenisere Li-ion-fluxen under Li-aflejring;for eksempel beskyttelseslagsbelægning, kunstig SEI-teknik osv. I dette aspekt kunne nogle af metoderne muligvis kaste lys over, hvordan man også kan tackle problemet med kulholdige anoder i LIB'er.

Multifunktionelle flydende elektrolytter og separatorer.Den flydende elektrolyt og separator spiller nøgleroller i fysisk adskillelse af højenergikatoden og anoden.Veldesignede multifunktionelle elektrolytter og separatorer kan således beskytte batterierne betydeligt i det tidlige stadie af batteriets termiske løb (trin 1).

For at beskytte batterier mod mekanisk knusning er der opnået en forskydningsfortykkende flydende elektrolyt ved simpel tilsætning af pyrogen silica til karbonatelektrolyt (1 M LiFP6 i EC/DMC).Ved mekanisk tryk eller stød udviser væsken en forskydende fortykkelseseffekt med en stigning i viskositeten, og spreder derfor slagenergien og viser tolerance over for knusning (Fig. 3A)

Fig. 3 Strategier til at løse problemerne i fase 1.

(A) Forskydningsfortykkende elektrolyt.Øverst: For normal elektrolyt kan mekanisk påvirkning føre til batteri intern kortslutning, hvilket forårsager brande og eksplosioner.Nederst: Den nye smarte elektrolyt med forskydningsfortykkelseseffekt under tryk eller stød demonstrerer fremragende tolerance over for knusning, hvilket kan forbedre batteriernes mekaniske sikkerhed betydeligt.(B) Bifunktionelle separatorer til tidlig påvisning af lithiumdendritter.Dendritdannelse i et traditionelt lithiumbatteri, hvor fuldstændig gennemtrængning af separatoren af en lithiumdendrit kun detekteres, når batteriet svigter på grund af en intern kortslutning.Til sammenligning et lithiumbatteri med en bifunktionel separator (bestående af et ledende lag klemt mellem to konventionelle separatorer), hvor den overgroede lithiumdendrit trænger ind i separatoren og kommer i kontakt med det ledende kobberlag, hvilket resulterer i et fald iVCu−Li, der fungerer som en advarsel om forestående fejl på grund af en intern kortslutning.Det fulde batteri forbliver dog sikkert i drift med potentiale, der ikke er nul.(A) og (B) er tilpasset eller gengivet med tilladelse fra Springer Nature.(C) Trelags separator til at forbruge farlige Li-dendritter og forlænge batteriets levetid.Til venstre: Lithiumanoder kan nemt danne dendritiske aflejringer, som gradvist kan vokse sig større og trænge ind i den inerte polymerseparator.Når dendritterne endelig forbinder katoden og anoden, er batteriet kortsluttet og svigter.Til højre: Et lag af silica nanopartikler blev indlejret af to lag af kommercielle polymerseparatorer.Derfor, når lithiumdendritter vokser og trænger ind i separatoren, vil de komme i kontakt med silica-nanopartiklerne i det indlejrede lag og blive elektrokemisk forbrugt.(D) Scanning elektronmikroskopi (SEM) billede af silica nanopartikel sandwiched separator.(E) Typisk spændings- versus tidsprofil for et Li/Li-batteri med en konventionel separator (rød kurve) og en silica-nanopartikel-sandwich trelagsseparator (sort kurve) testet under de samme betingelser.(C), (D) og (E) er gengivet med tilladelse fra John Wiley and Sons.(F) Skematisk illustration af mekanismerne for redox-shuttle-additiver.På en overladet katodeoverflade oxideres redoxadditivet til formen [O], som efterfølgende ville blive reduceret tilbage til sin oprindelige tilstand [R] på overfladen af anoden ved diffusion gennem elektrolytten.Den elektrokemiske cyklus af oxidation-diffusion-reduktion-diffusion kan opretholdes på ubestemt tid og låser derfor katodepotentialet fra farlig overopladning.(G) Typiske kemiske strukturer af redox-shuttle-additiver.(H) Mekanisme for nedlukningsoverladningsadditiver, der kan elektrokemisk polymerisere ved høje potentialer.(I) Typiske kemiske strukturer af shutdown overcharge additiver.Tilsætningsstoffernes arbejdspotentialer er anført under hver molekylær struktur i (G), (H) og (I).

Separatorer kan elektronisk isolere katoden og anoden og spille en vigtig rolle i overvågningen af et batteris sundhedstilstand in situ for at forhindre yderligere forringelse efter trin 1. For eksempel en "bifunktionel separator" med en polymer-metal-polymer trelagskonfiguration (Fig. 3B) kan give en ny spændingsfølende funktion.Når en dendrit vokser ud og når det mellemliggende lag, vil den forbinde metallaget og anoden, således at et pludseligt spændingsfald mellem dem umiddelbart kan detekteres som et output.

Udover detektion, blev en trelags separator designet til at forbruge de farlige Li-dendritter og bremse deres vækst efter at have penetreret separatoren.Et lag af silica nanopartikler, klemt af to lag kommercielle polyolefinseparatorer (Fig. 3, C og D), kan forbruge alle gennemtrængende farlige Li-dendritter og dermed effektivt forbedre batterisikkerheden.Levetiden for det beskyttede batteri blev væsentligt forlænget med cirka fem gange sammenlignet med det, der har konventionelle separatorer (Fig. 3E).

Overopladningsbeskyttelse.Overopladning er defineret som opladning af et batteri ud over dets beregnede spænding.Overopladning kan udløses af høje specifikke strømtætheder, aggressive opladningsprofiler osv., som kan medføre en række problemer, herunder (i) aflejring af Li-metal på anoden, hvilket alvorligt påvirker batteriets elektrokemiske ydeevne og sikkerhed;(ii) nedbrydning af katodematerialet, frigivelse af oxygen;og (iii) nedbrydning af den organiske elektrolyt, frigivelse af varme og gasformige produkter (H2, kulbrinter, CO, etc.), som er ansvarlige for termisk løb.De elektrokemiske reaktioner under nedbrydningen er komplicerede, hvoraf nogle er anført nedenfor.

Stjernen (*) angiver, at brintgassen stammer fra de protiske, efterlader grupper dannet under oxidationen af carbonater ved katoden, som derefter diffunderer til anoden for at blive reduceret og generere H2.

På baggrund af forskellene i deres funktioner kan overladningsbeskyttelsesadditiver klassificeres som redox-shuttle-additiver og shutdown-additiver.Førstnævnte beskytter cellen mod overopladning reversibelt, mens sidstnævnte afslutter celledrift permanent.

Redox-shuttle-additiver fungerer ved elektrokemisk at shunte den overskydende ladning, der sprøjtes ind i batteriet, når der opstår overopladning.Som vist iFig. 3F, er mekanismen baseret på et redoxadditiv, der har et oxidationspotentiale lidt lavere end elektrolyttens anodiske nedbrydning.På en overladet katodeoverflade oxideres redoxadditivet til formen [O], som efterfølgende ville blive reduceret tilbage til sin oprindelige tilstand [R] på overfladen af anoden efter diffusion gennem elektrolytten.Bagefter kan det reducerede additiv diffundere tilbage til katoden, og den elektrokemiske cyklus af "oxidation-diffusion-reduktion-diffusion" kan opretholdes på ubestemt tid og låser dermed katodepotentialet fra yderligere farlig overopladning.Undersøgelser har vist, at tilsætningsstoffernes redoxpotentiale bør være omkring 0,3 til 0,4 V over katodens potentiale.

En række tilsætningsstoffer med veltilpassede kemiske strukturer og redoxpotentialer er blevet udviklet, herunder organometalliske metallocener, phenothiaziner, triphenylaminer, dimethoxybenzener og deres derivater og 2-(pentafluorphenyl)-tetrafluor-1,3,2-benzodioxaborol (Fig. 3G).Ved at skræddersy molekylære strukturer kan de additive oxidationspotentialer indstilles til over 4 V, hvilket er velegnet til de hurtigt udviklende højspændingskatodematerialer og elektrolytter.Det grundlæggende designprincip involverer at sænke den højest besatte molekylære orbital af additivet ved at tilføje elektrontiltrækkende erstatninger, hvilket fører til en stigning i oxidationspotentialet.Udover organiske tilsætningsstoffer, nogle uorganiske salte, som ikke kun kan fungere som elektrolytsaltet, men også kan tjene som en redox-shuttle, såsom perfluorboran-klyngesalte [det vil sige lithiumfluorododecaborater (Li2B12F)xH12−x)], har også vist sig at være effektive redox-shuttle-additiver.

Overladningsadditiver til nedlukning er en klasse af irreversible overladningsbeskyttelsesadditiver.De fungerer enten ved at frigive gas ved høje potentialer, som igen aktiverer en strømafbryderanordning, eller ved permanent elektrokemisk polymerisering ved høje potentialer for at afslutte batteridriften, før der opstår katastrofale resultater (Fig. 3H).Eksempler på førstnævnte omfatter xylen, cyclohexylbenzen og biphenyl, mens eksempler på sidstnævnte omfatter biphenyl og andre substituerede aromatiske forbindelser (Fig. 3I).De negative virkninger af nedlukningsadditiver er stadig den langsigtede drift og opbevaringsydelse af LIB'erne på grund af den irreversible oxidation af disse forbindelser.

At løse problemerne i fase 2 (varmeakkumulering og gasfrigivelsesproces)

Pålidelige katodematerialer.Lithium-overgangsmetaloxider, såsom lagdelte oxider LiCoO2, LiNiO2 og LiMnO2;oxidet af spineltypen LiM2O4;og polyaniontypen LiFePO4, er populært anvendte katodematerialer, som dog har sikkerhedsproblemer især ved høje temperaturer.Blandt dem er den olivinstrukturerede LiFePO4 relativt sikker, som er stabil op til 400°C, mens LiCoO2 begynder at nedbrydes ved 250°C.Årsagen til den forbedrede sikkerhed ved LiFePO4 er, at alle oxygenionerne danner stærke kovalente bindinger med P5+ for at danne de PO43− tetraedriske polyanioner, som stabiliserer hele den tredimensionelle ramme og giver forbedret stabilitet sammenlignet med andre katodematerialer, selvom der stadig har været nogle batteri brand ulykker rapporteret.Det største sikkerhedsproblem opstår fra nedbrydningen af disse katodematerialer ved forhøjede temperaturer og den samtidige iltfrigivelse, som tilsammen kan føre til forbrænding og eksplosioner, hvilket alvorligt kompromitterer batterisikkerheden.For eksempel er krystalstrukturen af det lagdelte oxid LiNiO2 ustabil på grund af eksistensen af Ni2+, hvis ionstørrelse svarer til Li+.Den aflidne LixNiO2 (x< 1) har en tendens til at konvertere til en mere stabil spinel-type fase LiNi2O4 (spinel) og rocksalt-type NiO, med oxygen frigivet til flydende elektrolyt ved omkring 200°C, hvilket fører til elektrolytforbrænding.

Der er gjort en betydelig indsats for at forbedre den termiske stabilitet af disse katodematerialer ved atomdoping og overfladebeskyttende belægninger.

Atomdoping kan væsentligt øge den termiske stabilitet af de lagdelte oxidmaterialer på grund af de resulterende stabiliserede krystalstrukturer.Den termiske stabilitet af LiNiO2 eller Li1.05Mn1.95O4 kan forbedres væsentligt ved delvis substitution af Ni eller Mn med andre metalkationer, såsom Co, Mn, Mg og Al.For LiCoO2 kan indførelsen af doping- og legeringselementer som Ni og Mn drastisk øge nedbrydningsstarttemperaturenTdec, samtidig med at man undgår reaktioner med elektrolyt ved høje temperaturer.Imidlertid kommer stigninger i katode termisk stabilitet generelt med ofre i specifik kapacitet.For at løse dette problem er der udviklet et koncentrationsgradient katodemateriale til genopladelige lithiumbatterier baseret på et lagdelt lithium nikkel cobalt manganoxid (Fig. 4A).I dette materiale har hver partikel en Ni-rig central bulk og et Mn-rig ydre lag, med faldende Ni-koncentration og stigende Mn- og Co-koncentrationer, når overfladen nærmes (Fig. 4B).Førstnævnte giver høj kapacitet, hvorimod sidstnævnte forbedrer termisk stabilitet.Dette nye katodemateriale har vist sig at forbedre batteriernes sikkerhed uden at kompromittere deres elektrokemiske ydeevne (Fig. 4C).

Fig. 4 Strategier til at løse problemerne i trin 2: Pålidelige katoder.

(A) Skematisk diagram af en positiv elektrodepartikel med en Ni-rig kerne omgivet af et ydre lag med koncentrationsgradient.Hver partikel har en Ni-rig central bulk Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 og et Mn-rigt ydre lag [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] med faldende Ni-koncentration og stigende Mn- og Co-koncentrationer når overfladen nærmes.Førstnævnte giver høj kapacitet, hvorimod sidstnævnte forbedrer den termiske stabilitet.Den gennemsnitlige sammensætning er Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Et scanningselektronmikrofotografi af en typisk partikel er også vist til højre.(B) Elektronsonde røntgenmikroanalyseresultater af det endelige lithierede oxid Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.De gradvise koncentrationsændringer af Ni, Mn og Co i mellemlaget er tydelige.Ni-koncentrationen falder, og Co- og Mn-koncentrationerne stiger mod overfladen.(C) Differential scanning kalorimetri (DSC) spor, der viser varmestrømmen fra elektrolyttens reaktion med koncentrationsgradientmateriale Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, det Ni-rige centrale materiale Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2 og det Mn-rige ydre lag [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Materialerne blev opladet til 4,3 V. (A), (B) og (C) er gengivet med tilladelse fra Springer Nature.(D) Venstre: Transmissionselektronmikroskopi (TEM) lysfeltbillede af AlPO4 nanopartikelbelagt LiCoO2;energidispersiv røntgenspektrometri bekræfter Al- og P-komponenterne i belægningslaget.Til højre: TEM-billede i høj opløsning, der viser AlPO4-nanopartiklerne (~3 nm i diameter) i coatinglaget i nanoskala;pilene angiver grænsefladen mellem AlPO4-laget og LiCoO2.(E) Venstre: Et billede af en celle, der indeholder en blottet LiCoO2-katode efter 12-V overopladningstesten.Cellen brændte og eksploderede ved den spænding.Til højre: Et billede af en celle indeholdende den AlPO4 nanopartikel-coatede LiCoO2 efter 12-V overladningstesten.(D) og (E) er gengivet med tilladelse fra John Wiley and Sons.

En anden strategi til at forbedre den termiske stabilitet er at belægge katodematerialet med et beskyttende tyndt lag af termisk stabile Li+-ledende forbindelser, som kan forhindre katodematerialers direkte kontakt med elektrolyt og dermed mindske sidereaktioner og varmeudvikling.Belægningerne kan enten være uorganiske film [for eksempel ZnO , Al2O3, AlPO4, AlF3 osv.], som kan lede Li-ioner efter at være blevet lithieret (Fig. 4, D og E), eller organiske film, såsom poly(diallyldimethylammoniumchlorid), beskyttende film dannet af y-butyrolacton-additiver og multikomponent-additiver (bestående af vinylencarbonat, 1,3-propylensulfit og dimethylacetamid).

Indførelse af en belægning med en positiv temperaturkoefficient er også effektiv til at øge katodesikkerheden.For eksempel kan poly(3-decylthiophene)-coatede LiCoO2-katoder lukke ned for elektrokemiske reaktioner og sidereaktioner, når temperaturen stiger op til >80°C, da det ledende polymerlag hurtigt kan omdannes til en meget resistiv tilstand.Belægninger af selvterminerede oligomerer med hyper-forgrenet arkitektur kan også fungere som et termisk responsivt blokeringslag for at lukke batteriet ned fra katodesiden.

Termisk omskiftelig strømaftager.Nedlukning af elektrokemiske reaktioner under batteritemperaturstigninger i trin 2 kan effektivt forhindre temperaturen i at stige yderligere.En hurtig og reversibel termoresponsiv polymer switching (TRPS) er blevet indbygget internt i strømaftageren (Fig. 5A).TRPS tyndfilmen består af ledende grafenbelagte nanostrukturerede nikkelpartikler (GrNi) som det ledende fyldstof og en PE-matrix med en stor termisk udvidelseskoefficient (α ~ 10−4 K−1).De fremstillede polymerkompositfilm viser høj ledningsevne (σ) ved stuetemperatur, men når temperaturen nærmer sig skiftetemperaturen (Ts), falder ledningsevnen inden for 1 s med syv til otte størrelsesordener som et resultat af polymervolumenudvidelse, som adskiller de ledende partikler og bryder de ledende baner (Fig. 5B).Filmen bliver øjeblikkeligt isolerende og afslutter dermed batteridriften (Fig. 5C).Denne proces er meget reversibel og kan fungere selv efter flere overophedningshændelser uden at kompromittere ydeevnen.

Fig. 5 Strategier til at løse problemerne i fase 2.

(A) Skematisk illustration af TRPS-strømaftagerens termiske koblingsmekanisme.Det sikre batteri har en eller to strømaftagere belagt med et tyndt TRPS-lag.Den fungerer normalt ved stuetemperatur.Men i tilfælde af høj temperatur eller stor strøm udvider polymermatrixen sig og adskiller således de ledende partikler, hvilket kan mindske dens ledningsevne, øge dens modstand kraftigt og lukke batteriet ned.Batteristrukturen kan således beskyttes uden skader.Ved afkøling krymper polymeren og genvinder de oprindelige ledende baner.(B) Resistivitetsændringer af forskellige TRPS-film som funktion af temperatur, herunder PE/GrNi med forskellige GrNi-belastninger og PP/GrNi med en 30% (v/v) belastning af GrNi.(C) Kapacitetsoversigt over det sikre LiCoO2-batteri, der cykler mellem 25°C og nedlukning.Kapaciteten næsten nul ved 70°C indikerer fuld nedlukning.(A), (B) og (C) er gengivet med tilladelse fra Springer Nature.(D) Skematisk repræsentation af mikrosfære-baseret nedlukningskoncept for LIB'er.Elektroder er funktionaliserede med termoresponsive mikrosfærer, der over en kritisk intern batteritemperatur gennemgår en termisk overgang (smelte).De smeltede kapsler dækker elektrodeoverfladen og danner en ionisk isolerende barriere og lukker battericellen ned.(E) En tynd og selvstående uorganisk kompositmembran sammensat af 94% aluminiumoxidpartikler og 6% styren-butadiengummi (SBR) bindemiddel blev fremstillet ved en opløsningsstøbemetode.Til højre: Fotografier, der viser den termiske stabilitet af den uorganiske kompositseparator og PE-separatoren.Separatorerne blev holdt ved 130°C i 40 min.PE krympede markant fra området med den stiplede firkant.Den sammensatte separator viste imidlertid ikke tydelig krympning.Gengivet med tilladelse fra Elsevier.(F) Molekylær struktur af nogle højsmeltende polymerer som separatormaterialer med lav højtemperatursvind.Top: polyimid (PI).Mellem: cellulose.Bund: poly(butylen)terephthalat.(G) Venstre: Sammenligning af PI's DSC-spektre med PE- og PP-separatoren;PI-separatoren viser fremragende termisk stabilitet ved temperaturområdet fra 30° til 275°C.Til højre: Digitalkamerabilleder, der sammenligner fugtbarheden af en kommerciel separator og den syntetiserede PI-separator med en propylencarbonatelektrolyt.Gengivet med tilladelse fra American Chemical Society.

Termiske nedlukningsseparatorer.En anden strategi til at forhindre batterier i at løbe termisk væk under fase 2 er at lukke ned for Li-ioners ledningsvej gennem separatoren.Separatorer er nøglekomponenter for sikkerheden af LIB'er, da de forhindrer direkte elektrisk kontakt mellem højenergikatoden og anodematerialerne, mens de tillader ionisk transport.PP og PE er de mest anvendte materialer, men de har dårlig termisk stabilitet med smeltepunkter på henholdsvis ~165° og ~135°C.For kommerciel LIB er separatorer med en PP/PE/PP trelagsstruktur allerede blevet kommercialiseret, hvor PE er et beskyttende mellemlag.Når batteriets indre temperatur stiger over en kritisk temperatur (~130°C), smelter det porøse PE-lag delvist, hvilket lukker filmporerne og forhindrer migration af ioner i den flydende elektrolyt, mens PP-laget giver mekanisk støtte for at undgå intern kortslutning.Alternativt kan termisk induceret nedlukning af LIB også opnås ved at bruge termoresponsive PE- eller paraffinvoksmikrosfærer som det beskyttende lag af batterianoderne eller separatorerne.Når den interne batteritemperatur når en kritisk værdi, smelter mikrosfærerne og dækker anoden/separatoren med en ikke-permeabel barriere, hvilket stopper Li-ion-transporten og lukker cellen permanent (Fig. 5D).

Separatorer med høj termisk stabilitet.For at forbedre den termiske stabilitet af batteriseparatorer, er to tilgange blevet udviklet i løbet af de sidste mange år:

(1) Keramisk-forstærkede separatorer, fremstillet enten ved direkte belægning eller på overfladen af keramiske lag såsom SiO2 og Al2O3 på eksisterende polyolefinseparatoroverflader eller ved at have keramiske pulvere indlejret i de polymere materialer (Fig. 5E), viser meget høje smeltepunkter og høj mekanisk styrke og har også relativt høj varmeledningsevne.Nogle kompositseparatorer fremstillet gennem denne strategi er blevet kommercialiseret, såsom Separion (et handelsnavn).

(2) Ændring af separatormaterialerne fra polyolefin til polymerer med høj smeltetemperatur med lavt krympning ved opvarmning, såsom polyimid, cellulose, poly(butylen)terephthalat og andre analoge poly(estere), er en anden effektiv strategi til forbedring af den termiske stabilitet af separatorer (Fig. 5F).For eksempel er polyimid en termohærdende polymer, der i vid udstrækning anses for at være et lovende alternativ på grund af dets fremragende termiske stabilitet (stabil over 400°C), gode kemiske resistens, høje trækstyrke, gode elektrolytbefugtningsevne og flammehæmmende egenskaber (Fig. 5G).

Batteripakker med kølefunktion.Termiske styringssystemer på enhedsskala aktiveret ved cirkulation af luft eller væskekøling er blevet brugt til at forbedre batteriets ydeevne og bremse temperaturstigningerne.Derudover er faseskiftematerialer såsom paraffinvoks blevet integreret i batteripakker for at fungere som en køleplade til at regulere deres temperatur og dermed undgå temperaturmisbrug.

At løse problemerne i fase 3 (forbrænding og eksplosion)

Varme, ilt og brændstof, kendt som "brandtrekanten", er de nødvendige ingredienser til de fleste brande.Med ophobningen af varme og ilt genereret under trin 1 og 2, vil brændstoffet (det vil sige meget brandfarlige elektrolytter) automatisk begynde at forbrænde.Reduktion af elektrolytopløsningsmidlernes antændelighed er afgørende for batterisikkerheden og yderligere storstilede anvendelser af LIB'er.

Brandhæmmende tilsætningsstoffer.En enorm forskningsindsats er blevet afsat til udviklingen af flammehæmmende additiver for at sænke brændbarheden af flydende elektrolytter.De fleste af de flammehæmmende additiver, der anvendes i flydende elektrolytter, er baseret på organiske fosforforbindelser eller organiske halogenerede forbindelser.Da halogener er farlige for miljøet og menneskers sundhed, er de organiske fosforforbindelser mere lovende kandidater som flammehæmmende tilsætningsstoffer på grund af deres høje flammehæmmende evne og miljøvenlighed.Typiske organiske phosphorforbindelser omfatter trimethylphosphat, triphenylphosphat, bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonat, tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit, (ethoxy)pentafluorcyclotriphosphazen, ethylenethylphosphat, etc.Fig. 6A).Mekanismen for disse phosphorholdige forbindelsers flammehæmmende virkninger antages generelt at være en kemisk radikal-opfangende proces.Under forbrænding kan de fosforholdige molekyler nedbrydes til fosforholdige frie radikaler, som derefter kan afslutte de radikaler (for eksempel H- og OH-radikaler), der dannes under kædereaktionsudbredelse, og som er ansvarlige for kontinuerlig forbrænding (Fig. 6, B og C).Desværre kommer reduktionen i brændbarhed med tilsætning af disse fosforholdige flammehæmmere på bekostning af elektrokemisk ydeevne.For at forbedre denne afvejning har andre forskere foretaget nogle ændringer af deres molekylære struktur: (i) delvis fluorering af alkylphosphaterne kan forbedre deres reduktive stabilitet og deres flammehæmmende effektivitet;(ii) anvendelsen af forbindelser med både beskyttende filmdannende og flammehæmmende egenskaber, såsom bis(2-methoxyethoxy)methylallylphosphonat, hvor de allyliske grupper kan polymerisere og danne en stabil SEI-film på grafitoverflader og dermed effektivt forhindre farlig side reaktioner;(iii) ændring af P(V)-phosphat til P(III)-phosphiter, som letter SEI-dannelse og er i stand til at deaktivere farligt PF5 [f.eks. tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit];og (iv) at erstatte organophosphoradditiver med cykliske phosphazener, især fluoreret cyclophosphazen, som har forbedret elektrokemisk kompatibilitet.

Fig. 6 Strategier til at løse problemerne i fase 3.

(A) Typiske molekylære strukturer af flammehæmmende additiver.(B) Mekanismen for de flammehæmmende virkninger af disse fosforholdige forbindelser menes generelt at være en kemisk radikal-opfangende proces, som kan afslutte de radikale kædereaktioner, der er ansvarlige for forbrændingsreaktionen i gasfasen.TPP, triphenylphosphat.(C) Selvslukketiden (SET) for den typiske carbonatelektrolyt kan reduceres betydeligt ved tilsætning af triphenylphosphat.(D) Skematisk over den "smarte" elektrospundne separator med termisk udløste flammehæmmende egenskaber for LIB'er.Den fritstående separator er sammensat af mikrofibre med en kerne-skal struktur, hvor det flammehæmmere er kernen og polymeren er skallen.Ved termisk udløsning smelter polymerskallen, og derefter frigives den indkapslede flammehæmmer til elektrolytten, hvorved antændelse og afbrænding af elektrolytter effektivt undertrykkes.(E) SEM-billede af TPP@PVDF-HFP-mikrofibrene efter ætsning viser tydeligt deres kerne-skalstruktur.Målestok, 5 μm.(F) Typiske molekylære strukturer af stuetemperatur ionisk væske brugt som ikke-brandbare elektrolytter til LIB'er.(G) Den molekylære struktur af PFPE, en ikke-brandbar perfluoreret PEO-analog.To methylcarbonatgrupper er modificeret på polerne af polymerkæder for at sikre molekylernes kompatibilitet med nuværende batterisystemer.

Det skal bemærkes, at der altid er en afvejning mellem elektrolyttens reducerede brændbarhed og celleydelse for de anførte additiver, selvom dette kompromis er blevet forbedret gennem ovenstående molekylære designs.En anden foreslået strategi til at løse dette problem involverer at inkorporere det flammehæmmere inde i den beskyttende polymerskal af mikrofibre, som yderligere stables for at danne en nonwoven separator (Fig. 6D).En ny elektrospundet ikke-vævet mikrofiberseparator med termisk udløste flammehæmmende egenskaber blev fremstillet til LIB'er.Indkapslingen af det flammehæmmere inde i den beskyttende polymerskal forhindrer direkte eksponering af det flammehæmmere til elektrolytten, hvilket forhindrer negative virkninger fra hæmmerne på batteriets elektrokemiske ydeevne (Fig. 6E).Men hvis der opstår termisk løb af LIB-batteriet, vil poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen) copolymer (PVDF-HFP)-skallen smelte, når temperaturen stiger.Derefter vil den indkapslede triphenylphosphat flammehæmmer blive frigivet til elektrolytten og dermed effektivt undertrykke forbrændingen af de meget brandfarlige elektrolytter.

Et "saltkoncentreret elektrolyt"-koncept blev også udviklet for at løse dette dilemma.Disse brandslukkende organiske elektrolytter til genopladelige batterier indeholder LiN(SO2F)2 som saltet og en populær flammehæmmer af trimethylphosphat (TMP) som eneste opløsningsmiddel.Den spontane dannelse af en robust salt-afledt uorganisk SEI på anoden er afgørende for stabil elektrokemisk ydeevne.Denne nye strategi kan udvides til forskellige andre flammehæmmere og kan åbne en ny vej til udvikling af nye flammehæmmende opløsningsmidler til sikrere LIB'er.

Ikke brændbare flydende elektrolytter.En ultimativ løsning på elektrolyttens sikkerhedsproblemer ville være at udvikle iboende ikke-brændbare elektrolytter.En gruppe af ikke-brændbare elektrolytter, som er blevet grundigt undersøgt, er ioniske væsker, især ioniske væsker ved stuetemperatur, som er ikke-flygtige (intet detekterbart damptryk under 200°C) og ikke-brændbare og har et bredt temperaturvindue (Fig. 6F).Kontinuerlig forskning er dog stadig påkrævet for at løse problemerne med lavhastighedsevne, der opstår som følge af deres høje viskositet, lave Li-overførselstal, katodisk eller reduktiv ustabilitet og de høje omkostninger ved ioniske væsker.

Lavmolekylære hydrofluorethere er en anden klasse af ikke-brandbare flydende elektrolytter på grund af deres høje eller ingen flammepunkt, ikke-brændbarhed, lave overfladespænding, lave viskositet, lave frysetemperatur osv.Korrekt molekylært design bør laves for at tilpasse deres kemiske egenskaber til at opfylde kriterierne for batterielektrolytter.Et interessant eksempel, der for nylig er blevet rapporteret, er perfluorpolyether (PFPE), en perfluoreret polyethylenoxid (PEO) analog, der er velkendt for sin ikke-brandbarhed (Fig. 6G).To methylcarbonatgrupper modificeres på terminalgrupperne i PFPE-kæder (PFPE-DMC) for at sikre molekylernes kompatibilitet med nuværende batterisystemer.Således kan PFPE'ers ikke-brandbarhed og termiske stabilitet forbedre sikkerheden af LIB'er betydeligt, mens antallet af elektrolytoverførsel øges på grund af det unikke molekylære strukturdesign.

Trin 3 er den sidste, men særligt afgørende fase for den termiske løbeproces.Det skal bemærkes, at selvom der er gjort store anstrengelser for at reducere brændbarheden af den avancerede flydende elektrolyt, viser brugen af faststofelektrolytter, som er ikke-flygtige, meget lovende.Faste elektrolytter falder hovedsageligt i to kategorier: uorganiske keramiske elektrolytter [sulfider, oxider, nitrider, fosfater osv.] og faste polymerelektrolytter [blandinger af Li-salte med polymerer, såsom poly(ethylenoxid), polyacrylonitril osv.].Bestræbelser på at forbedre faste elektrolytter vil ikke blive detaljeret her, da dette emne allerede er blevet godt opsummeret i flere nylige anmeldelser.

UDSIGT

Tidligere er der udviklet mange nye materialer for at forbedre batterisikkerheden, selvom problemet endnu ikke er helt løst.Derudover varierer de mekanismer, der ligger til grund for sikkerhedsproblemer, for hver batterikemi.Derfor bør specifikke materialer, der er skræddersyet til forskellige batterier, designes.Vi mener, at mere effektive metoder og veldesignede materialer mangler at blive opdaget.Her lister vi flere mulige retninger for fremtidig batterisikkerhedsforskning.

For det første er det vigtigt at udvikle in situ- eller operando-metoder til at opdage og overvåge de interne sundhedstilstande hos LIB'er.For eksempel er den termiske runaway-proces tæt forbundet med den interne temperatur- eller trykstigning i LIB'er.Temperaturfordelingen inde i batterier er dog ret kompleks, og der er behov for metoder til præcist at overvåge værdierne for elektrolytter og elektroder samt separatorer.At kunne måle disse parametre for forskellige komponenter er således afgørende for diagnosticering og dermed forebyggelse af batterisikkerhedsrisici.

Den termiske stabilitet af separatorer er afgørende for batterisikkerheden.De nyudviklede polymerer med høje smeltepunkter er effektive til at øge separatorens termiske integritet.Imidlertid er deres mekaniske egenskaber stadig ringere, hvilket i høj grad reducerer deres bearbejdelighed under batterisamling.Desuden er prisen også en vigtig faktor, der bør tages i betragtning ved praktiske anvendelser.

Udviklingen af faste elektrolytter ser ud til at være den ultimative løsning på sikkerhedsspørgsmålene for LIB'er.Den faste elektrolyt vil i høj grad reducere muligheden for intern kortslutning af batteriet sammen med risikoen for brande og eksplosioner.Selvom der er gjort store anstrengelser for at fremme faste elektrolytter, halter deres ydeevne fortsat langt bagefter flydende elektrolytter.Kompositter af uorganiske og polymere elektrolytter viser et stort potentiale, men de kræver delikat design og forberedelse.Vi understreger, at korrekt design af de uorganiske polymer-grænseflader og konstruktion af deres justering er afgørende for effektiv Li-ion-transport.

Det skal bemærkes, at den flydende elektrolyt ikke er den eneste batterikomponent, der er brændbar.For eksempel, når LIB'er er stærkt opladede, er de brændbare lithierede anodematerialer (for eksempel lithieret grafit) også et stort sikkerhedsproblem.Flammehæmmere, der effektivt kan hæmme brande af faststofmaterialer, er meget efterspurgte for at øge deres sikkerhed.De flammehæmmere kan blandes med grafitten i form af polymerbindemidler eller ledende rammer.

Batterisikkerhed er et ret komplekst og sofistikeret problem.Fremtiden for batterisikkerhed kræver mere indsats i grundlæggende mekanistiske undersøgelser for dybere forståelse ud over mere avancerede karakteriseringsmetoder, som kan tilbyde yderligere information til at guide materialedesign.Selvom denne anmeldelse fokuserer på sikkerhed på materialeniveau, skal det bemærkes, at der yderligere er behov for en holistisk tilgang for at løse sikkerhedsproblemet med LIB'er, hvor materialer, cellekomponenter og format samt batterimodul og -pakker spiller lige store roller for at gøre batterier pålidelige før de frigives til markedet.